奧運鳥巢工程氟碳面漆的研發

 
    王軍，殷憲霞，黃之祥（大連振邦氟涂料股份有限公司）

   1、引言

    我國經濟持續快速的發展帶動了涂料工業的進步和發展。近幾年，氟樹脂涂料技術逐漸成熟，市場需求日益增多。氟樹脂涂料以其優異的耐候性、耐腐蝕性及抗污染性等一系列優點，已被越來越多地應用于建瓶、機械、設備、體育設施、大型鋼結構等領域。2005年9月22日，備受關注的北京2008年奧運會主體育場——國家體育場(簡稱“鳥巢”)鋼結構防腐涂料招標終于塵埃落地，大連振邦公司 的氟碳配套防腐涂料以絕對優勢一舉中標。

   實際上振邦在2004年就瞄準了“奧運”這個涂料大市場，積極著手做一些前期技術準備，例如：新氟樹脂的開發，國內外主要廠商氟樹脂的對比試驗，研制、開發耐腐蝕性更好的無機富鋅底漆，選擇高性能、耐黃變的異氰酸酯交聯劑等工作。本文著重就氟碳金屬漆和罩面氟碳清漆的研制進行小結和討論。

    2、氟碳金屬漆和罩面氟碳清漆的研制

    2.1 “鳥巢”鋼結構防腐對配套涂料主要性能的要求

    “鳥巢”鋼結構防腐涂料招標文件中對配套涂料的王要性能要求如下：

    (1)防護年限：25a，長效防腐，抗紫外線、雨水、冰雹、風沙；

    (2)抗紅外線輻射：顏色為金屬銀灰色，對紅外線反射能力強，太陽輻射吸收系數不大于0.45；

    (3)抗紫外線輻射：紫外線人工加速老化試驗6000h，保光率大于90%，、變色△E≤1.0；

    (4)耐大氣老化性：防靜電、不吸塵，抗沾污性強，耐磨性不大于60mg/1000r；

    (5)耐腐蝕：耐鹽霧試驗5000h，無明顯變化；

    (6)耐干、濕、溫變腐蝕：NORSOK M-501(挪威標準)4200h，劃痕腐蝕不大于1mm。

    以上6項指標要求除了最后2項需要由富鋅底漆和環氧云鐵中涂漆來保障以外，其余4項指標都要靠高性能的氟碳面漆來滿足“鳥巢”工程的要求。

    2.2 技術路線的確定

    為保證“鳥巢”鋼結構涂層具有25a的長效使用壽命，選擇性能優異的防腐涂料、合理的涂料配套體系、嚴格的涂裝施工是確保鋼結構使用壽命的關鍵因素。對于氟碳面漆而言，選擇合適的成膜物質及確定恰當的-NCO/-OH物質的量的比在配方設計中尤其重要。

    2.2.1 氟樹脂的篩選

    目前，國內外生產的各種牌號的FEVE氟樹脂品種很多，從幾個主要廠商的代表性樹脂品種中進行篩選，通過QUV人工加速老化試驗，篩選適用于氟碳金屬漆和氟碳罩光清漆的氟樹脂。6種國內外FEVE氟樹脂的基本特征見表1。用6種FEVE氟樹脂分別配制成鋁粉金屬漆和罩光清漆進行QUV人工老化試驗。試驗結果見圖1(略)和圖2(略)。

表1 6種氟樹脂的基本特征

序號 樹脂類型 氟含量 生產商
A 三氟氯乙烯/乙烯基醚 25.0 振邦
B 三氟氯乙烯/乙烯基醚 25.9 日本旭硝子
C 三氟氯乙烯/乙烯基酯 23.0 振邦
D 三氟氯乙烯/乙烯基酯 24.0 國產
E 四氟乙烯/乙烯基醚 35.0 日本大金
F 四氟乙烯/乙烯基酯 34.5 國產

    根據QUV 5500h的老化試驗，各種樹脂間已有明顯差距。旭硝子樹脂保光、保色性最好。大連振邦的醚型氟樹脂接近旭硝子產品。3個國產酯型氟樹脂的保光、保色性較差。根據QUV老化試驗結果選用大連振邦的醚型氟樹脂作為奧運“鳥巢”鋼結構用氟碳漆的主體成膜物。

    2.2.2 多異氰酸交聯劑的篩選

    在常規氟碳漆中，用HDI縮二脲(N75)作為交聯劑。對于“鳥巢”這樣的重大工程項目，要選擇更好的交聯劑。拜耳公司推薦耐候性和機械強度比N75更好的Desmodur N3390 BA和Desmodur N3375 BA/SN。兩者都是HDI三聚體異氰脲酸酯，只是固體含量不同，考慮到施工和配料方便，N3375更合適。通過用N75和N3375按相同-NCO/-OH物質的量的比配漆，做性能檢測和QUV老化試驗。2種交聯劑的規格特征見表2；2種交聯劑的漆膜性能比較見表3；2種交聯劑的漆膜QUV老化試驗對比結果見圖3(略)和圖4(略)。

表2 2種交聯劑規格特征

牌號 類型 固含量/% 粘度(25℃)/mPa?s 游離HDI/% NCO含量/% 官能度
N3375 HDI三聚體 75 75 ≤0.15 16.3±0.3 3.5
N75 HDI縮二脲 75 210 ≤0.50 16.3±0.3 3.8

表3 2種交聯劑配制的漆膜性能對比試驗情況

檢測項目 N75 N3375 BA/SN
附著力/級  1 1
耐沖擊性/cm 50 50
漆膜硬度 2H 2H
耐10% H2SO4 7d無起泡、無脫落 20d無起泡、無脫落
耐10% NaOH 7d無起泡、無脫落 10d無起泡、無脫落
耐3% NaCl 6個月無起泡、無脫落 6個月無起泡、無脫落
耐水性 7d無變化 10d無變化
耐鹽霧性(配套底漆) 4000h無起泡、無脫落 5000h無起泡、無脫落

    從表2可以看出，拜耳公司的N3375 BA/SN(HDI三聚體)具有明顯的低黏度特點，有利于提高施工固體含量和改善豐滿度。從表3中可以看出N3375BA/SN比N 75的漆膜硬度、耐酸性、耐堿性、耐鹽霧性指標更好。從圖3和圖4中可以看出，N3375BA/SN比N75在抗紫外線老化性、保光性、保色性方面更突出一些。最后確定采用N3375BA/SN HDI三聚體作為“鳥巢”鋼結構氟碳面漆用交聯劑。

    2.2.3 -NCO/-OH物質的量比的確定

    確定恰當的-NCO/-OH物質的量比也是保障氟碳漆綜合性能的重要因素之一。理論上-NCO/-OH物質的量比應該為1/1，使活性基團完全反應。而實際上是不可能的，羥基是親水性基團，應盡量使羥基反應完全，因此，-NCO含量應稍過量一些；另外，涂膜在干燥過程中，與空氣接觸，空氣中的水分也會與-NCO發生反應，消耗一些-NCO。從這兩方面考慮，應適當增大一點-NCO/OH的物質的量比。根據以往經驗，一NCO/-OH物質的量比為1.05-1.10較好，如-NCO過量太多，多余的-NCO與潮氣反應，生成較多的CO2，導致漆膜氣泡增多，影響涂層的防腐蝕性。對不同-NCO/-OH物質的量比的漆膜進行了硬度及耐10% NaOH溶液的性能對比，結果見圖5(略)、圖6(略)。

   根據試驗數據及以往經驗，同時考慮到經濟效益，進行了多組試驗篩選對比，從而找出最佳的-NCO/-OH物質的量比。最后確定-NCO/-OH物質的量比為1.08時最經濟，而且各方面性能較為理想。

    2.3 制漆配方篩選試驗

    根據氟樹脂QUV老化試驗及交聯劑的對比篩選試驗，優選出振邦的醚型FEVE氟樹脂作為氟碳金屬漆及氟碳罩光清漆用樹脂，拜耳公司的N3375BA/SN HDI三聚體作為交聯劑，分別對制漆配方進行研究試驗。通過選擇不同粒徑的非浮型強閃效應鋁顏料漿、定向助劑、特效溶劑以及不同的啞粉對金屬漆閃光效果和罩光清漆光澤的影響等一系列排列組合對比試驗，最終選擇出最合理的氟碳金屬漆和氟碳罩光清漆配方，詳見表4和表5。

表4 氟碳金屬漆配方

原材料
 質量分數/% 產地
醚型氟樹脂 50.0-60.0 振邦
蠟液 6.0-8.0 進口
CAB 5.0-8.0 伊士曼
氣相白炭黑 0.8-1.2 德固賽
混合溶劑 15.0-20.0 
鋁粉漿l 8.0-10.0 
分散劑 0.5-1.0 畢克
啞粉 4.0-6.0 格雷斯

注：氣相白炭黑先與部分氟樹脂混合制成漿，然后加入。

表5 氟碳罩光清漆配方

原材料
 質量分數/% 產地
醚型氟樹脂 80.0-90.0 振邦
啞粉 4.0-6.0 格雷斯
啞粉排列劑 1.0-2.0 德謙
流平劑 0.5-1.0 畢克
紫外線吸收劑 0.8-1.2 汽巴
混合溶劑 5.0-10.0 

    氟碳金屬漆和罩面氟碳清漆的性能分別達到本企業標準Q/DZB?007-2006氟碳金屬漆(雙組分)和O/DZB?006-2006氟碳清漆(雙組分)的要求。

    3、氟碳涂料配套體系的特點及性能檢測

    大連振邦針對“鳥巢”鋼結構防腐工程性能的要求，并根據ISO12944中對腐蝕環境的分類和耐久性25a的要求，制訂出科學合理的氟碳金屬漆配套體系，見表6。

表6 “鳥巢”鋼結構工程用氟碳涂料配套體系

工序 產品名稱 涂裝道數 干膜厚度/μm 涂裝方式 特性
底涂 無機富鋅 1 75 噴涂 高耐鹽霧腐蝕，具有陰極保護作用
底漆 環氧封閉底漆 1 25-30 噴涂 附著力好，封閉微孔
中涂1 環氧云鐵中間漆(厚漿型) 1 100 噴涂 層間附著力強，封閉性好，可隔絕空氣中水汽對基材的滲入
中涂2 氟碳金屬漆 2 20-25 噴涂 具有出色的耐久性，防紅外輻射及金屬質感
面涂 氟碳罩光清漆 1 25-30 噴涂 具有高透明度、高硬度、抗劃傷，全面提高防腐涂料的抗污染性、保護性、裝飾性和使用壽命

     按表6涂裝工藝要求制板，進行復合涂層理化性能檢測，結果見表7。

表7 氟碳金屬漆復合涂層理化性能檢測結果

檢測項目
 檢測結果 檢測方法
硬度(鉛筆) 3H GB/T 6739-1996A法
附著力(劃格) 1級 TB/T 2393-2001
光澤(60°)/% 32 GB/T 9754-1988
紅外輻射吸收系數 α=0.426 計量研究院檢測
耐酸性 240h無異常 浸入50g/L硫酸溶液中
耐堿性 240h無異常 浸入50g/L氫氧化鈉溶液中
耐濕冷熱循環性 20次無異常 JG/T 25
耐濕熱性 1500h不起泡、不生銹、不脫落 GB/T 1740
耐鹽霧性 5000h無異常 GB/T 1771
耐QUV人工氣候老化性 6000h不起泡、不生銹、不脫落，粉化1級、失光2級、變色2級 按GB/T 1706評級

    4、結果與討論

    通過以上氟樹脂、HDI多異氰酸酯、-NCO/-OH物質的量比及制漆配方的篩選對比試驗及性能檢測，新研制成功的氟碳金屬漆和罩面氟碳清漆性能完全達到了“鳥巢”鋼結構防腐設計要求。在研制過程中，對不同類型的氟樹脂以及HDI多異氰酸酯對氟碳涂料性能的影響有了更深刻地認識，歸納、總結如下。

    4.1 FEVE氟樹脂性能差異的探討

    目前國產FEVE氟樹脂大都是以CTFE(三氟氯乙烯)與乙烯基酯為主的多元共聚物；而進口旭硝子的FEVE氟樹脂是CTFE與乙烯基醚為主的四元共聚物；大金的FEVE氟樹脂是TFE(四氟乙烯)與乙烯基醚為主的多元共聚物。FEVE氟樹脂是一個共聚樹脂，只有交替共聚性很好的乙烯基單體才能夠與氟單體形成分布均勻的交替共聚物，共聚物交替性好，氟單體才能保護非氟單體，使整體耐候性提高。由于乙烯基醚與乙烯基酯對氟單體的競聚率不同，前者比后者更容易形成交替共聚物，這從QUV老化試驗結果已得到證實。進口樹脂雖好，但價格高，難以推廣。振邦新開發的醚型FEVE氟樹脂與旭硝子Lumiflon LF-200型氟樹脂性能相近，而成本只是它的一半，在重大鋼結構防腐工程上應用，完全能夠接受。

    4.2 關于HDI多異氰酸酯的比較

    4.2.1 分子結構對涂料性能的影響

    HDI縮二脲(N75)是應用最為廣泛的脂肪族多異氰酸酯交聯劑，它的分子結構與HDI三聚體(N3375)相比(見圖7略)可以看出，由于HDI三聚體分子結構中N原子上沒有H，所以分子間不會產生氫鍵。而HDI縮二脲分子結構中N原子上有1個H原子，較容易在分子間形成氫鍵，互相吸引使黏度增高。另外，HDI三聚體的-NCO摩爾質量(216)比HDI縮二脲的-NCO摩爾質量(255)低，也就是相對分子質量小，因此，HDI三聚體較HDI縮二脲黏度低很多，使涂料施工固體含量較高，一次成膜性好，光澤、豐滿度更好。而且降低了涂料中的VOC含量，有利于環境保護。

    4.2.2 HDI三聚體與HDI縮二脲漆膜硬度的比較

    從圖7可以看出，N3375呈菱形環狀結構，剛性好；而N75是枝鏈形結構，柔韌較好。對二者進行漆膜機械性能檢測，結果見表8。

表8 N3375與N75漆膜機械性能比較

檢測項目 N75 N3375
硬度 2H 3H
附著力/級 1 1
柔韌性/mm 1 1
抗沖擊性/cm 50 50
光澤(60°)/% 32 32
表干/min 20 10
實干/h 24 20

    從表8可以看出，采用N3375 BA/SN交聯劑固化后的漆膜機械性能整體優于N75，主要體現在漆膜硬度及干性指標，這主要是HDI三聚體分子結構中的異氰酸酯環呈現出相對剛性決定的。而且，漆膜硬度的增大可進一步提高漆膜的抗擦傷性和耐沾污性。采用N3375 BA/SN交聯劑固化后的漆膜的附著力、柔韌性、抗沖擊性都能達到標準要求。

    4.2.3 HDI三聚體與HDI縮二脲耐腐蝕性的比較

    固化后涂膜的氨酯鍵在堿性或酸性催化作用下會逐步水解，其酸催化的水解穩定性優于堿催化的水解穩定性。以堿性介質水解為例，HDI三聚體和HDI縮三脲漆膜的氨酯鍵的水解反應歷程見圖8(略)。

    從圖8可以看出，HDI三聚體分子結構中，a處為仲胺，在堿的催化作用下，可以發生水解反應。而b處為叔胺，由于空間位阻效應，使b處的N原子(或稱為酰胺基)難以發生水解反應。與a處N原子連接的烷基作為供電子基團，但由于b處酰胺基的吸電子誘導效應，使得電子云整體向酰胺基方向偏移，a處N原子的電子云密度減少，所以a處N原子發生水解反應的速率會減慢。與之相反，HDI縮二脲分子結構中a’和b’位置的N均為仲胺，雖然b’處也為酰胺基，但吸電子誘導效應明顯降低，加上b’處空間位阻較小，所以a’處和b’處均可發生水解反應，a’處較b’處相對容易些。總之，從圖8可以清晰看出，HDI三聚體發生水解反應較HDI縮二脲慢些，且生成的相對分子質量小的產物較少。因此，HDI三聚體漆膜的耐堿性優于HDI縮二脲。

    4.2.4 HDI三聚體與HDI縮二脲漆膜耐光老化性的比較

    已固化漆膜中的氨酯鍵經過光老化會發生下列反應(略)。

    氨酯鍵受紫外線照射后會分解生成胺及其他小分子產物，致使高分子斷鏈，導致漆膜失光、粉化。分解物越多，則漆膜受紫外線照射后的保光性及保色性越差。HDI三聚體和HDI縮二脲漆膜光老化后發生分解的位置，見圖9(略)。

    從圖9可以看出，在N3375BA/SN中，a處為叔胺，N原子上沒有H，并且被三聚的異氰酸酯環所穩定，所以不會在a處裂解，只能在b處發生裂解。同樣，N75分子結構中，a’處為叔胺，不會發生裂解，但在b’和c’均可發生裂解反應。生成較HDI三聚體漆膜更多的小分子產物，從而導致HDI縮二脲固化的漆膜的耐老化性較HDI三聚體差。

5 結語

    隨著國民經濟的快速發展和鋼結構工程的大量增多，市場對鋼結構防腐涂料的需求量也將與日俱增，振邦氟碳漆在“鳥巢”鋼結構工程的成功應用，將極大地促進國產氟樹脂及氟涂料的技術進步，提高產品性能，趕超國際先進水平。