水性聚氨酯樹脂改性研究及應用進展

　　水性聚氨酯樹脂改性研究及應用進展

    鮑俊杰1，周海峰1，饒喜梅1，許戈文1，2

（1.安徽大學化學化工學院，合肥230039；2.安徽省綠色高分子重點實驗室，合肥230039）

　　摘要：綜述了水性聚氨酯的納米改性、植物油改性、蒙脫土改性、有機氟改性等幾種常用的改性方法，指出了不同改性技術的特點、方法以及優勢。同時介紹了水性聚氨酯樹脂在木器涂料、汽車涂料、建筑涂料、防腐涂料、織物涂料等方面的應用研究進展。
　　關鍵詞：水性聚氨酯樹脂；改性；涂料；進展
　　水性聚氨酯樹脂具有硬度高、附著力強、耐腐蝕、耐溶劑好、VOC含量低等優點，符合發展涂料工業的“三前提”及“四Ｅ原則”。然而，一般的聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量低、乳膠膜的耐水性差、光澤性較低，涂膜的綜合性能較差，為了更好地提高水性聚氨酯涂料的綜合性能，擴大應用范圍，需對WPU乳液進行適當的改性。目前，其改性途徑大致可分為四類：改進單體和合成工藝，添加助劑，實施交聯，優化復合。本文主要介紹了環氧樹脂改性、聚硅氧烷改性和丙烯酸復合改性、納米改性、植物油改性、蒙脫土改性、有機氟改性等水性聚氨酯涂料的研究及在木器涂料、汽車涂料、建筑涂料、防腐涂料、織物涂料等方面應用進展。
　　1　水性聚氨酯樹脂改性技術
　　1.1　傳統三大改性方法
　　目前水性聚氨酯涂料最常見的三大改性方法是環氧樹脂改性、有機硅改性、丙烯酸改性。近年來，這類方法已有大量報道。環氧樹脂為多羥基化合物，在與聚氨酯反應中可以將支化點引入聚氨酯主鏈，使之形成部分網狀結構而性能更為優異。通過環氧樹脂和聚氨酯的接枝反應，制得環氧改性聚氨酯乳液，用其配制水性環氧改性聚氨酯涂料，可以提高化學穩定性、耐腐蝕性和漆膜附著力。
　　有機硅化合物分子結構中含有元素硅，是屬于半有機、半無機結構的高分子化合物，它們兼具有機化合物和無機化合物的特性。用有機硅改性聚氨酯可以彌補水性聚氨酯耐水解性稍差的缺陷，使改性的水性聚氨酯涂料表現出良好的憎水性、表面富集性、低溫柔順性和優良的生物相容性等。有機硅改性聚氨酯可以通過物理共混來進行，例如，利用水性聚氨酯和聚硅氧烷乳液進行物理共混改性。因此，有機硅改性聚氨酯最常用的方法是共聚改性。通過兩端帶有反應性官能團的聚硅氧烷低聚物（最常見的是聚二甲基硅氧烷PDMS，或部分甲基被取代后所得聚硅氧烷）與多異氰酸酯經逐步加成，聚合而制得嵌段共聚物。
　　丙烯酸酯與其他合成高分子樹脂相比，具有許多突出的優點。將丙烯酸和聚氨酯兩類聚合物在微觀狀態下制備得到的丙烯酸聚氨酯雜合水分散體，可以獲得優勢互補性能。水性聚氨酯/丙烯酸酯復合乳液可以將聚氨酯較高的拉伸強度和抗沖強度、優異的耐磨性與丙烯酸酯樹脂良好的附著力、耐候性，較低的成本有機結合，制備出高固含量、低成本以及達到使用要求的水性樹脂。
　　此外還可以將聚氨酯-丙烯酸酯-有機硅氧烷三元結合起來，制備水性涂料，它綜合了丙烯酸酯、聚氨酯、有機硅三種樹脂材料的優點，而且以水作分散介質符合了環保的要求。
　　1.2　納米材料改性水性聚氨酯
　　納米材料具有表面效應、小尺寸效應、光學效應、量子尺寸效應、宏觀量子尺寸效應等特殊性質，可以使材料獲得新的功能。
　　Hsu-ChiangKuan等[1]合成了一種納米碳管/水性聚氨酯納米復合材料，這種水性聚氨酯乳液儲存穩定，膠膜的熱穩定性提高了26℃，拉伸強度提高了370%，拉伸模量提高了170.6%。胡津昕等[2]以水性聚氨酯為基體聚合物材料，利用高分子納米微膠囊化技術實現對無機TiO2等微粒進行有效的原位包封，涂膜機械強度、韌性和抗老化性提高，加工性能改善。羅振揚等[3]分別將納米氧化鋁（Al2O3）和納米氧化銦錫（ITO）加入到水性聚氨酯樹脂中，改善了水性聚氨酯涂膜的耐磨性能和隔熱性能。馮利邦等[4]成功合成了一種含有納米硅氧化物的水性聚氨酯涂料，研究結果表明，納米硅氧化物的引入，可以顯著改善聚氨酯漆膜的諸多物理性能，如表面硬度、熱穩定性、耐候性及耐水和耐有機溶劑性能。趙石林等[5]采用水性聚氨酯樹脂與納米SiO2，通過共混法制備水性納米UV屏蔽透明涂料。該環保型納米UV屏蔽透明涂料作為建筑外墻涂料和木器漆的罩面，可以提高涂料的UV屏蔽率并保持較高的透明性，可延長涂料的使用壽命。施永建等[6]利用丙烯酸改性水性聚氨酯合成了綜合性能優異的水性PUA，以此為成膜物，以納米Al2O3為填料，采用共混法制備涂料，當納米Al2O3的添加量為4%時制得了耐磨性能優異的納米Al2O3復合涂料。改用納米氧化銦錫（ITO）為填料則制得了具有良好隔熱性能的納米復合涂料。用合成的水性聚氨酯為成膜物，以納米SiO2為填料，當納米SiO2的添加量為4%時制得的納米復合涂料，對UV屏蔽率平均達59.35%，在可見光波段的透過率在90%以上。南京工業大學陳蘇教授等利用分子組裝技術將無機納米粒子與聚氨酯聚合物有機組裝起來，從而獲得綜合性能優越的納米水性聚氨酯木器涂料。這種乳液生產出的涂料穩定性、抗老化性、耐化學品、耐磨、抗靜電性能好。
　　1.3　植物油改性水性聚氨酯
　　植物油是一種可再生資源，用植物油制備水性聚氨酯涂料可以進一步體現環保意識，周應萍等[7]用植物油合成的常溫交聯水性聚氨酯樹脂涂料不僅具有較好的耐候性，同時還具有水性涂料無污染的優點，是一種環境友好型涂料，既可作為水性內外墻涂料，也可作為木器裝飾涂料及織物印染涂料。邱維等[8]以氣干性植物油為基本原料，對其進行改性處理后將其植入半封端的PU分子鏈中，制得自乳化型單組分水性PU，該產品乳液穩定性好，漆膜力學性能優良。崔錦峰等[9]采用亞麻油與二乙醇胺經胺解反應生成亞麻油酰二乙醇胺中間體，以此中間體合成的水性PU涂料耐水、快干、強附著，無毒不燃、黏稠易控，是一種優良的環境友好型水性涂料。亞麻油、蓖麻油和脫羧腰果殼液(CNSL)均是可再生、無毒的天然植物油。王洪宇等[10]用亞麻油代替溶劑或水作為分散介質，由蓖麻油和甲苯二異氰酸酯反應，并引入含有?OH的脫羧腰果殼液改性來制備聚氨酯/亞麻油復合涂料。崔錦峰等[11]采用干性植物油（亞麻油、桐油）與丙三醇（甘油）醇解生成甘油－酸酯中間體，以此中間體制備常溫交聯水性聚氨酯樹脂，該水性樹脂可制得適合凹版印刷的單組分聚氨酯水性油墨。研究表明，采用此醇解方法合成的常溫交聯水聚氨酯樹脂能滿足凹版印刷油墨的制造工藝適性、凹版印刷的作業適性和制品質量的使用適性，該水性油墨高光耐水、強附著干性可調，色彩鮮艷、層次清晰，無毒不燃、耐候粘稠易控，與其它水性凹印油墨相比，對各種承印物材料具有廣泛適應性，是一種優良的環境友好型水性凹版印刷油墨。
　　1.4　蒙脫土改性水性聚氨酯
　　蒙脫土是一種無機層狀硅酸鹽，其晶層結構由兩層硅氧四面體夾著一層鋁氧八面體構成。蒙脫土片層與基體在納米量級上的復合有兩種情況：一是蒙脫土片層以納米尺度分散于基體中，形成的納米效應，使蒙脫土片層與之間的界面相互作用更強；二是蒙脫土片層未完全分離，而是完成了分子鏈的插層，經過插層聚合后，分子鏈的運動受到蒙脫土片層的限制，使原本相對自由的分子鏈固定在蒙脫土片層間，在基體中起到了交聯點的作用。蒙脫土改性水性聚氨酯復合材料將無機硅酸鹽晶片的剛性、尺寸穩定性和熱穩定性與聚合物的韌性、易加工性等完美地結合起來，其結構特殊，性能優異，可廣泛應用于各種領域。蒙脫土改性溶劑型聚氨酯報道的較多，水性的報道教少。侯孟華等[12]以蒙脫土、TDI、DMPAγ-氨丙基三乙氧基硅烷等為基本原料，采用插層聚合方法制備了復合改性的水性聚氨酯乳液，硅烷偶聯劑和蒙脫土改性水性聚氨酯具有性能互補的效果，加入質量分數為1%的蒙脫土和2%的偶聯劑時，水性聚氨酯乳液膜的拉伸強度和斷裂伸長率比相應的純水性聚氨酯分別提高了69.7%和17.6%，吸水率降低了48.7%。
　　1.5　有機氟改性
　　陳建兵等[13]用巰基乙醇作為鏈轉移劑，經自由基溶液聚合，合成端羥基含氟的丙烯酸酯類的端羥基大分子單體，進一步把端羥基含氟的丙烯酸酯類聚合物接到聚氨酯鏈段上，合成了含氟的水性聚氨酯分散體，測試結果表明，合成的含氟水性聚氨酯分散體的膜的表面氟形成富集。HiSakazuTanakaU等[14]也報道了一種含氟的水性聚氨酯涂料涂料，具有優異的性能。隨著技術的進步，改性的手段和方法越來越多，賦予了聚氨酯材料新的功能，擴大了聚氨酯涂料的應用范圍，這些新的改性方法為人們制備特殊用途的水性聚氨酯涂料提供了新的思路。
　　2　改性水性聚氨酯樹脂的應用
　　2.1　水性聚氨酯木器涂料
　　木器漆一般要求美觀并有良好的耐磨性、耐沾污性，并要在硬度、耐熱、耐磨、耐水等方面達到比較高的水平，水性聚氨酯具有廣闊的發展前景。瞿金清等[15]采用水性聚氨酯分散體和丙烯酸乳液復配制備水性木器涂料，通過正交實驗優選了水性聚氨酯木器涂料配方，性能測試結果表明，研制的水性聚氨酯丙烯酸復合木器涂料具有干燥速度快，硬度高和耐水性好等優點。侯孟華等[16]通過高分子反應得到WPU預聚體，再將此預聚體在低濃度的氨基硅烷偶聯劑溶液中擴鏈，制得一種氨基硅烷偶聯劑改性的聚氨酯水乳液，以此乳液再配以其它助劑制得的水性聚氨酯木器涂料，具有優異的附著力、耐水性和力學性能。孫吉濤等[17]在丙烯酸聚氨酯水性樹脂乳液的研制過程中，引入環氧基團和相應活性成分進行改進，用此水性樹脂乳液制成的水性木器漆，在成膜過程中隨著乳膠粒子相互擠壓，核中聚合物的活性基團與核外的活性成分接觸，發生化學交聯反應，形成一定的網絡結構，因此其硬度、耐水、耐熱等主要性能指標有很大的提高，達到家具漆和地板漆的使用要求。值得一提的是陳文等[18]通過設計水性環氧丙烯酸酯和水性聚氨酯丙烯酸酯兩種齊聚物的分子結構和合成路線，首次報道合成了水性UV固化木地板涂料的齊聚物原料，作為UV固化木地板涂料的預聚物，兩種預聚物配制成水性地板涂料并進行UV固化，具有良好的應用性能。水性UV固化地板涂料的溶劑為水，具有明顯的環保和低成本的優點。
　　2.2　水性聚氨酯汽車涂料
　　汽車涂料品種繁多，隨著汽車工業的飛速發展，對汽車涂裝的要求越來越高，從環保的角度考慮，水性化是汽車涂料的發展趨勢，汽車表面的底漆、中涂漆、色漆、罩光漆以及修補漆均可采用水性聚氨酯。目前使用的水性聚氨酯汽車涂料主要是雙組分型的。2005年，第一輛使用巴斯夫水性涂料的別克凱悅汽車在位于上海的通用汽車生產線下線，標志著中國汽車發展史上首次成功采用水性涂料技術，將水性涂料技術首次成功地引入中國汽車。MarTinMelchiors等[19]用聚丙烯酸酯多元醇分散體作為一組分，親水性多異氰酸酯作為另一組分，得到水性雙組分汽車修補涂料，該乳液在60℃干燥30min成膜，并在室溫下干燥幾天后形成交聯結構，得到的涂膜具有很好的耐溶劑、耐化學品、耐候及機械性能。所用的聚丙烯酸酯多元醇分散體是由丙烯酸樹脂、羥基丙烯酸酯、丙烯酸、苯乙烯等單體合成的共聚物。Bayer公司[20]開發了雙組分聚氨酯汽車清漆用的新型低黏度多異氰酸酯和多元醇分散液，該新型水分散清漆VOC含量在100～250G/L。
　　2.3　水性聚氨酯防腐涂料
　　金屬腐蝕導致的損失十分嚴重，特別是鋼鐵的防腐蝕日益引起國內外關注。而涂覆防銹涂料是防止鋼鐵腐蝕的主要方法之一。文秀芳等[21]用環氧樹脂作為大分子擴鏈劑，充分利用環氧樹脂的環氧基和羥基參與反應，合成涂膜性能優異的防腐涂料用水性聚氨酯樹脂。朱德勇等[22]采用BASF羥基丙烯酸乳液S937T和HW160PC固化劑制備的水性雙組分聚氨酯防腐涂料的綜合性能優越，施工容易，完全可以取代目前大部分溶劑型防腐涂料。何海平等[23]報道了一種用于文物保護的水性聚氨酯涂料，通過對一種聚酯型聚氨酯乳液進行改性作為鐵質文物復合封護劑：即通過添加緩蝕劑作為底層封護劑，添加TiO2、SiO2納米顆粒作為面層封護劑，研究結果表明，添加緩蝕劑的底層封護劑對基體起到明顯的防蝕作用，改性后的納米復合封護劑的耐紫外線、耐酸、堿、鹽等主要性能有了明顯提高，復合封護涂層無色、透明、無光，符合鐵質文物保護要求。胡劍青等[24]在水性聚氨酯的合成過程中引入環氧樹脂制備得到水性聚氨酯環氧樹脂乳液，以此乳液作為基料，通過配方設計，篩選出無毒高效復合鐵鈦防銹顏料，配合其他顏填料和助劑，研究制備了高性能水性防銹涂料。
　　2.4　水性聚氨酯建筑涂料
　　建筑涂料要求耐光性、耐候性等一些性能，利用聚氨酯分散體涂料通過組分調整可使其綜合性能完全滿足要求。聚氨酯分散體涂料因為有著優良的耐水、耐久和耐候性，對建筑物的外部裝飾有著突出的優點，作為高檔次的建筑涂料在經濟發達的美國、歐洲各國大量使用。
　　中國科學院廣州化學研究所呂滿庚博士率領課題組對水性聚氨酯體系及聚氨酯/丙烯酸體系經近兩年潛心而系統的研究，技術產品取得了重大突破。該高性能水性聚氨酯外墻涂料采用接枝聚合法獲得的聚氨酯?丙烯酸具有優越的力學和綜合性能，其強度高、薄膜韌性強并具有耐磨、耐刻劃、防水、防油、耐腐蝕和優異的高低溫性、不易沾污、容易清洗和高裝飾性等優點。該產品經廣東省涂料產品質量監督檢測站測試，其性能指標遠遠超過國家建筑外墻涂料GB-T9755的標準。吳蔡等[25]采用種子乳液聚合合成核/殼結構的水性聚氨酯/丙烯酸酯乳液，并選擇相應的分散劑、成膜助劑、流平劑、消泡劑、增稠劑、pH調節劑等助劑的種類及優化配方，得到性能優異的水性聚氨酯彈性樹脂建筑防水涂料。
　　2.5　水性聚氨酯織物涂料
　　水性聚氨酯用做織物涂層具有成膜性能好，遮蓋力強，粘結牢固，涂層光亮、平滑、耐水、耐曲折、易于清潔保養、產品革手感豐滿、舒適，環境效益好等特點，深受國內外紡織服裝業高度重視。崔錦峰等[26]將干性植物油與二乙醇胺發生胺解反應得到的中間體合成水性聚氨酯樹脂，該樹脂用作主成膜物與水復合溶劑及優質的顏料（染料）、填料和助劑復配，得到可用于絲網印染的常溫交聯型水性聚氨酯涂料，用此法合成的常溫交聯水性聚氨酯樹脂可滿足水性絲網印染涂料的制造工藝要求，適合織物絲網印染作業，質量佳，該水性涂料色彩鮮艷、手感良好，無毒安全，是一種優良的環境友好型絲網印染涂料。
　　3　展望與小結
　　隨著環境保護、人體健康和對涂料質量要求的不斷提高，高檔水性聚氨酯涂料的發展勢在必行。隨著研究人員的努力，水性聚氨酯產品的技術和性能等已趨向成熟。然而，水性聚氨酯涂料也存在一定的不足，如耐水性、雙組分水性聚氨酯涂料干燥速度慢、體系表面張力大、成本高、價格貴等問題。今后應從以下幾個方面做些工作：
　　（1）充分利用聚氨酯分子的可設計性，對聚氨酯進行改性，在聚氨酯鏈上接入特殊功能性基團，制備具有更多功能性的涂料，使產品向高科技含量、高質量、多功能性發展。
　　（2）鑒于雙組分水性聚氨酯涂料性能優異，應加強雙組分聚氨酯涂料的研究。
　　（3）提高水性聚氨酯涂料的固含量。發展中的水性聚氨酯涂料以其自身優良的性能，正逐漸取代傳統的溶劑型涂料，在木器、金屬防護、建筑、裝飾等領域得到了廣泛的應用，呈現出美好的前景。